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來源:【麻豆APP下载入口TRD】 發布日期:2022-12-29
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鋰麻豆激情视频播放多數反應發生在固/液兩相界麵,因此正負極的界麵穩定性就決定了鋰麻豆激情视频播放的循環穩定性。而溫度關於反應速度具有決定性的影響,因此溫度關於電極界麵狀態也會出現明顯的影響。
近日,法國國家科研中心(CNRS)的NicolasGauthier(第一作者)和CecileCourreges(通訊作者)、HerveMartinez(通訊作者)等人對LiMn2O4/Li4Ti5O12體係鋰麻豆激情视频播放在25、40、60℃下經過100次循環後的界麵特性進行了研究,測試結果表明隨著循環溫度的升高,電極界麵的界麵膜的厚度也在新增,同時高溫循環的LTO表麵也檢測到了少量的金屬態Mn元素。
實驗中采用的電極配方為93%的活性物質(LMO、LTO)、4%的炭黑和3%的5130膠,充分分散後塗布在鋁箔上,其中正極塗布量為17mg/cm2,負極塗布量為9mg/cm2,LTO負極的理論容量小於LMO正極,因此該麻豆激情视频播放為負極限製,能夠更好的反應LTO的特性。經過碾壓LTO電極的孔隙率為45%,LMO電極的孔隙率為40%。采用扣式麻豆激情视频播放組裝為全麻豆激情视频播放,分別在25、40、60℃下進行循環。
下圖a、b和c分別為LMO/LTO麻豆激情视频播放在不同溫度下的第1次、99次和100次循環的充放電曲線,從下圖a可以看到在放電過程中25℃下充電容量為173mAh/g,40℃充電容量為172mAh/g,和其理論值175mAh/g比較接近,而在60℃下LTO充電容量的容量為178mAh/g,略高於理論值。在首次充放電中的不可逆容量分別為4mAh/g(25℃)、8mAh/g(40℃)和19mAh/g(60℃),表明正極材料供應的部分Li+由於界麵副反應的原因在LTO負極表麵消耗了。
在經過C/2循環99次後,所有的溫度下循環的麻豆激情视频播放都出現了容量衰降的現象,60℃下循環的麻豆激情视频播放尤為嚴重,同時麻豆APP下载入口注意到在C/2倍率下,麻豆激情视频播放的充放電容量完全相同,也就是庫倫效率為100%。為了減少極化對電極的影響,作者在第100次循環時,將麻豆激情视频播放的充放電電流降低為C/10,從下圖可以看到在40℃循環的麻豆激情视频播放放電容量比充電容量多8mAh/g,60℃循環的麻豆激情视频播放放電容量比充電容量多19mAh/g,而在25℃下循環的麻豆激情视频播放充放電容量則麽有明顯的差別,這表明在高溫下循環的麻豆激情视频播放極化比較大,因此在C/2倍率進行放電時由於極化的原因麻豆激情视频播放的部分容量未放出。從下圖d的不同溫度下的循環曲線可以看到,在60℃下LTO材料的比容量出現了快速衰降的趨勢,而25℃下循環的LTO在經過5次循環後,比容量就沒有明顯的衰降,40℃下循環的麻豆激情视频播放經過30次循環後,麻豆激情视频播放容量也未見明顯的衰降。
作者通過交流阻抗工具分析了在不同溫度下循環100次後的電極界麵特性,結果表明隨著循環溫度的提升,麻豆激情视频播放的界麵膜阻抗也出現了明顯的新增。這可能是由於高溫下循環時副反應導致的界麵膜持續生長有關。因此,作者采用XPS工具對LTO表麵特性進行了分析。
從下圖的LTO負極和LMO正極的XPS分析結果可以看到,新電極的Ti2p和Mn2p特點峰分裂為兩個,其中Ti2p分裂為Ti2p3/2(458.7eV)和Ti2p1/2(464.4eV),Mn2p分裂為641.4eV和642.2eV兩個特點峰,對應的為Mn3+和Mn4+。
在經過循環後表征LTO嵌鋰狀態的Ti3+的信號始終存在,並且隨著循環溫度的提升Ti3+所占的比例也在不斷新增,在60℃下Ti3+占總Ti元素含量的25%,40℃占20%,25℃占7%,這重要是由於隨著界麵膜厚度的新增,因此電子擴散和離子擴散的速度都受到較大的影響。關於LMO電極,在經過100次循環後,所有溫度下循環的Mn2p特點峰幾乎都沒有變化,表明LMO電極具有良好的可逆性。同時麻豆APP下载入口注意到在經過100次循環後所有LMO電極中Mn元素的含量都出現了相似程度的下降(4.6%降低到3.0%左右),表明LMO電極表麵也被一層表麵膜所覆蓋。
為了分析電極界麵膜的成分,作者又對循環前後的LTO電極表麵的O1s和F1s進行了分析。在新的LTO電極的O1s圖譜中,在530.1eV附近的特點峰對應的LTO中的O2-,其他兩個能量稍高的特點峰對應的為LTO顆粒表麵吸附的一些化合物中的O(例如O-H、O=C和C-O-C等),在經過100次循環後,O1s圖中在531.5eV、532.5eV處出現了兩個新的特點峰,這重要是電解液在LTO表麵分解產物(例如ROCO2Li),同時在533.5eV附近出現的特點峰對應的為P-F化合物(例如PO3-4,PO(RO)3或LixPOyFz),這重要來自於LiPF6的分解。同時麻豆APP下载入口還能夠發現O含量隨著溫度升高而顯著下降,例如在25℃下循環100次後O元素含量為9.2%,但是在60℃循環100次後僅剩餘約2.7%,這表明隨著循環溫度的提升,LTO表麵覆蓋層的厚度也在持續新增。
從F1s圖譜中可以看到,新的LTO電極中F元素重要來自於其中的PVDF粘結劑,其中687.9eV和689.5eV兩個特點峰,對應的為PVDF粘結劑分子中的CF2和CF3/CF2-CF2。經過循環後PVDF中的F元素含量下降,這重要是受到循環後LTO電極表麵電解液分解產物增厚的影響。同時麻豆APP下载入口還發現,在經過循環後除了PVDF中的F元素外,還出現了兩個新的特點峰,分別對應為LiF(685eV)和LixPOyFz(686.5eV),而且這些新的含F元素的分解產物隨著循環溫度的升高而新增,例如在25℃下這些含F產物占比為2.0%,40℃占比為4.1%,而在60℃時占比則達到了8.7%,同時麻豆APP下载入口還能夠注意到循環溫度的高低關於LTO電極表麵的LiF的含量沒有顯著的影響。
下圖比較了LTO電極和LMO電極在不同溫度循環後表麵層和活性物質按照原子數量的占比情況,在經過25℃、40℃和60℃循環後LTO表麵膜的厚度也不斷新增,但是關於LMO而言,循環溫度對其表麵膜的厚度影響比較小。
為了分析是否有Mn元素從正極溶解,並遷移到LTO電極的表麵,作者對在40℃和60℃循環後的LTO電極表麵通過XPS工具進行了分析。從下圖可以看到,在40℃循環的LTO電極表麵的Mn2p在641.3eV和642eV附近出現了兩個特點峰,對應為Mn2+,研究表明這可能是MnF2或MnO等產物,這會導致麻豆激情视频播放阻抗新增。
在60℃循環的LTO電極表麵的Mn元素出現了顯著的增多,同時在638eV附近出現了一個新的特點峰,對應的為0價態的Mn,也就是金屬態的Mn,這可能是因為高溫加劇了LiPF6的分解,從而出現了更多的HF,從而加劇了Mn元素的溶解,從而在負極表麵出現了金屬態的Mn。而負極表麵的Mn元素會導致SEI膜的破壞,因此會加劇電解液在負極表麵的分解,從而加速電解液在LTO表麵的分解,引起麻豆激情视频播放容量的持續衰降。
下圖為在不同溫度下循環後的LTO電極的表麵元素分布,從P元素的分布圖可以看到,LTO顆粒表麵存在F-P化合物,特別是40℃和60℃循環後的LTO電極表麵的P元素含量較高,表明高溫下電解液在LTO電極表麵的分解也更嚴重一點。Mn元素的分析表明隻有在60℃下循環後的LTO表麵才能看到Mn元素的分布。
作者采用質譜儀對負極表麵的惰性膜層中的分子結構進行了分析,從圖中能夠看到在經過100次循環後,檢測到重要二次離子重要包含碳類:12(C-)、13(CH-)、24(C2-)和25(C2H-)重要和電解液溶劑的分解有關;F類和P類重要包含45(LiF2-)、63(PO2-)、79(PO3-)和101(PO2F2-)重要來自LiPF6的分解;強度最高的17(OH)一方麵來自於電解液溶劑的分解,另一方麵也來自LTO。在40和60℃循環的LTO負極表麵跟P有關的二次離子的數量要明顯高於25℃循環的麻豆激情视频播放,這表明LTO在高溫下循環時SEI膜厚度新增重要是受到來自LiPF6分解的影響。此外,麻豆APP下载入口在60℃循環的LTO電極表麵還觀察到了71(MnO)的峰,表明從正極溶解的Mn元素在LTO負極表麵發生了沉積。
為了進一步分析LTO表麵SEI膜結構組成,作者采用濺射的方式逐層侵蝕掉不同深度的SEI膜,分析SEI膜在不同深度位置處的元素信息。從下圖可以看到越接近LTO顆粒表麵,Ti+含量也就越高,但是低溫下循環的LTO電極新增得更快一些,這表明高溫下循環的LTO電極的表麵SEI膜厚度要更厚一些。
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Impactofthecyclingtemperatureonelectrode/electrolyteinterfaceswithinLi4Ti5O12vsLiMn2O4cells,JournalofPowerSources448(2020)227573,NicolasGauthier,CecileCourreges,JulienDemeaux,CecileTessier,HerveMartinez
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